Какой лучше всего делать обмен 1С с внешней программой с помощью xml файлов или например каких-нибудь веб-сервисов?

Это очнь интимный вопрос, зависит от того с кем будешь общаться и что она (внешн.программа) умеет делать :)

(0) Если внешняя программа может через web-сервисы или через com-соединение работать, то я бы предпочел через них.